«Цезиевый эффект» в усиленном виде: исключительная хемоселективность в нуклеофильных реакциях, опосредованных ионами цезия

Чемодивергентное синтезирование структурно различных гетероциклов из одних и тех же прекурсоров путем корректировки конкретных параметров реакции является новой областью в органическом синтезе; однако понимание процессов, лежащих в основе дивергенции реакций, ограничено, что препятствует разработке новых синтетических методов путем систематического использования ключевых механистических эффектов. В настоящей работе описаны каталитические цезиевой карбонатом реакции оксиадиаза-эксцизионного кросс-сочетания (oxadiaza excision cross-coupling) β-кетоэстеров с 1,2,3-триазиновыми 1-оксидами, которые дают пиридоны в хороших и высоких выходаx, вместо единственного образования пиридинов при выполнении той же реакции в присутствии других карбонатов щелочных металлов или органических оснований. Реакция может быть дополнительно расширена до построения синтетически сложных пиридилпиридонов. Вычислительное исследование, сравнивающее эффект ионов цезия и натрия в реакциях оксиадиаза-эксцизионного кросс-сочетания, показывает, что цезий-координированный вид изменяет предпочтение реакции с атаки по кетонному карбонилу на атаку по этерному (эстерному) углероду из-за специфического для иона металла конформационного приспособления переходного состояния, что выявляет ранее не исследованную роль ионов цезия и может способствовать разработке чемодивергентных подходов к другим гетероциклическим системам.