Вклад анизотропной ковалентности в пути сверхобмена в активных центрах одновалентной меди

Центры Cu первого типа (T1) передают электроны каталитическим активным центрам Cu: моноядерному центру Cu второго типа (T2) в нитритредуктазах (NiR) и триядерному кластеру Cu в мультикупровых оксидазах (MCO). Центр Cu T1 и удалённые каталитические центры соединены внутримолекулярным мостиком переноса электрона (ET) Cys–His, который содержит два потенциальных пути ET: P1 через белковый остов и P2 через водородную связь между Cys и His. Показано, что высокая ковалентность связи T1 Cu–S(Cys) активирует центр Cu T1 для сверхобмена дырок через занятые валентные орбитали мостика. Это электронное сопряжение, активируемое ковалентностью (H(DA)), облегчает дальний перенос электрона по обоим путям. Эти пути могут избирательно активироваться в зависимости от геометрической и электронной структуры центра Cu T1 и, следовательно, от анизотропной ковалентности связи T1 Cu–S(Cys). В NiR синие центры T1 (π-типа) используют путь P1, тогда как зелёные центры T1 (σ-типа) используют P2, причём P2 является более эффективным. По сравнению с NiR, окружение второй координационной сферы в MCO изменяет конформацию пути Cys–His, избирательно активируя HDA для сверхобмена с участием синих π-центров и тем самым обеспечивая эффективный каталитический оборот. Эти исследования показывают, что один и тот же белковый мостик, в данном случае Cys–His, может обеспечивать различные пути сверхобмена и электронные сопряжения в зависимости от анизотропной ковалентности донорного и акцепторного центров металла.