Влияние мезопористых структур на биоэлектрокатализ прямого переноса электронов: экспериментальные факты и моделирование на основе трёхмерной модели случайной ориентации ферментов

Биоэлектрокаталитические волны, обусловленные прямым переносом электронов (DET), для восстановления O2 под действием билирубиноксидазы (BOD) и окисления H2 под действием [NiFe]-гидрогеназы (H2ase) очень малы и не обнаруживаются на электродах из стеклоуглерода (GC). Однако при адсорбции ферментов на электродах GC, модифицированных сажей Ketjen Black (KB-GC), наблюдаются чёткие каталитические волны, поскольку Ketjen Black обеспечивает мезопоры, необходимые для биоэлектрокатализа по механизму DET. Для объяснения этих явлений мы исследуем влияние кривизны мезопористых структур на кинетику дальнего переноса электронов и моделируем стационарные вольтамперограммы, катализируемые модельными редокс-ферментами, адсорбированными на плоских и мезопористых электродах со случайной ориентацией, с использованием трёхмерной модели. В моделировании предполагается, что фермент имеет сферическую форму и радиус r, активный центр расположен на определённом расстоянии от центра фермента, а в мезопористом электроде имеется сферическая пора радиусом Rp, внутри которой фермент удерживается и адсорбируется. Моделирование показывает, что мезопористые электроды обеспечивают подходящие платформы для биоэлектрокатализа по механизму DET, когда Rp приближается к r. Такие эффекты кривизны мезопористых электродов особенно заметны для ферментов большего размера. Кроме того, моделирование воспроизводит экспериментальные данные для волн DET, катализируемых BOD и H2ase, с учётом кристаллических структур ферментов. Эта работа открывает путь к повышению кинетической эффективности биоэлектрокатализа по механизму DET, который приобрёл большое значение для практического применения в различных биоэлектрохимических устройствах.