Спектроскопические и кинетические исследования радикала, локализованного на атоме кислорода и образующегося в процессе четырехэлектронного восстановления диоксида кислорода лакказой Rhus vernicifera

Радикал, локализованный на атоме кислорода и связанный с трехъядерным медным центром, был обнаружен в качестве промежуточного продукта при реокислении восстановленной лакказы Rhus vernicifera диоксидом кислорода. Его охарактеризовали с использованием абсорбционной, кинетической спектроскопии с остановленным потоком и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а также измерений с помощью сверхпроводящих квантовых интерференционных устройств. В течение 15 мс появлялись полосы промежуточного продукта при 370 нм (ε приблизительно 1000), 420 нм (плечо) и 670 нм (слабая полоса); при pH 7,4 они сохранялись около 2 мин, тогда как при pH 4,2 наблюдались менее 5 с. Константа скорости реакции первого порядка для распада промежуточного продукта была определена методом спектроскопии с остановленным потоком; в D2O наблюдался изотопный эффект k(H)/k(D) = 1,4. Анализ зависимости от pH показал, что промежуточный продукт преимущественно распадается из протонированной формы. Энтальпия и энтропия активации указывают на значительное изменение структуры в области активного центра при распаде промежуточного продукта. Спектры ЭПР, зарегистрированные при криогенных температурах (<27 K), демонстрировали два широких сигнала с g приблизительно 1,8 и 1,6 в зависимости от pH. Мы предполагаем, что трехэлектронно восстановленная форма диоксида кислорода представляет собой радикал, локализованный на атоме кислорода и магнитно взаимодействующий с окисленными ионами меди типа III.