Ключевая роль вибрационных мод, модифицированных хромофорами, в температурном уширении спектров одиночных молекул в неупорядоченных твердых телах

На протяжении десятилетий температурное уширение бесфононных линий одиночных органических молекул, внедренных в аморфные твердые тела, связывали с их слабым электрон-фононным взаимодействием с квазилокальными вибрационными модами. В данной работе показано, что общепринятый пертурбативный подход к задаче чистой дефазировки неприменим к исследуемому стеклу, легированному хромофорами, равно как отсутствуют свидетельства слабой связи с отдельными квазилокальными модами. В качестве примера использован экспериментальный и теоретический анализ зависящих от температуры спектров возбуждения флуоресценции одиночных молекул тетра-трет-бутилтеррилена в полимерной матрице полиизобутилена. Анализ измерений в широком диапазоне температур (9–60 K) с использованием непертурбативной теории электрон-фононного взаимодействия показывает, что наблюдаемое уширение бесфононной линии обусловлено появлением широкого спектра резонансных мод, индуцированных самими молекулами примеси. Этот спектр и связанное с ним температурное уширение получены в длинноволновом приближении для распространяющихся волн с использованием плотности колебательных состояний матрицы-хозяина и двух квадратичных констант связи, описывающих взаимодействие между молекулами-хозяевами и молекулами-гостями. Также протестирована модель, учитывающая резонансные моды, возникающие из нормальных мод матрицы-хозяина квазилокального характера; установлено, что она полностью несовместима с экспериментальными результатами.