Mn по сравнению с Al в слоистых оксидных катодах литий-ионных аккумуляторов: комплексная оценка долговременной циклируемости

Слоистые оксидные катоды, обогащённые никелем, состава LiNi1−x−yCoxMnyO2 (NCM, (1−x−y) ≥ 0,6) в последнее время привлекают значительное внимание как потенциальная альтернатива коммерческому LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) для высокоэнергоёмких аккумуляторов электромобилей. Однако комплексная оценка их электрохимической долговечности по-прежнему отсутствует. В настоящей работе исследованы два катода собственного изготовления — LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 и LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 — в полноэлементной ячейке с графитовым анодом, работающей при высоком напряжении, в течение 1500 циклов заряда–разряда (что соответствует примерно 5–10 годам эксплуатации транспортных средств). Несмотря на более низкое содержание никеля, NCM демонстрирует более сильное ухудшение характеристик по сравнению с NCA. Критически важные процессы деградации, включая химические, структурные и механические аспекты, проанализированы с использованием широкого набора методов характеризации. В целом замещение марганцем оказывается значительно менее эффективным, чем легирование алюминием, в подавлении растворения активной массы и необратимых фазовых переходов в слоистых оксидных катодах. Растворение активной массы и кроссовер ускоряют снижение ёмкости вследствие продолжительных паразитных реакций на графитовом аноде, тогда как фазовые переходы в первую очередь обусловливают увеличение сопротивления элемента и падение напряжения. При легировании алюминием, напротив, разрушение вторичных частиц становится более существенным ограничивающим фактором долговременной циклируемости по сравнению с марганцем. Эти результаты формируют фундаментальные ориентиры для разработки высокоэффективных богатых никелем NCM-катодов как перспективной альтернативы NCA и другим составам для применения в электромобилях.