Получение в матрице, а также спектроскопическое и теоретическое исследование простых метилиденовых и метилидиновых комплексов переходных металлов групп 4–6

Новое поколение простых метилиденовых комплексов было получено в результате реакций возбужденных атомов переходных металлов групп 4–6 с метилгалогенидами и метаном в твердом аргоне. Эти метилиденовые комплексы CH₂MHX (X = F, Cl, Br, I) и CH₂MH₂ демонстрируют агостические взаимодействия, сопровождающиеся искажением фрагментов CH₂ и MH₂. Реакции протекают через продукт внедрения CH₃MX с последующим переносом α-H на возбужденной поверхности потенциальной энергии. Более высокая валентность металлов группы 6 обеспечивает второй перенос α-H с образованием метилидиновых комплексов CH⋮MH₂X (M = Mo, W; X = H, F, Cl, Br), тогда как захват электрона метилиденовыми комплексами группы 5 CH₂MHX (M = Nb, Ta; X = H, F, Cl, Br) приводит к образованию аналогичных анионных метилидиновых комплексов CH⋮MH₂X⁻. Эти простые металлоорганические комплексы идентифицируют по инфракрасным спектрам матричной изоляции с использованием изотопного замещения и путем сопоставления с колебательными характеристиками, рассчитанными методом теории функционала плотности (DFT). Проиллюстрированы периодические закономерности агостических взаимодействий для различных металлов и галогенных заместителей. Также обсуждаются и сопоставляются результаты дополнительных исследований переходных металлов групп 3 и 7–9, а также ранних лантаноидов и актинидов.