Теория функционала плотности с дробным зарядом поясняет электро-индуктивные и электрические полевые эффекты на электрохимических интерфейсах

Применение внешних напряжений к самособирающимся монослоям, сформированным на электродах, позволяет динамически настраивать свойства составных молекул. Электрод и приложенное напряжение создают два основных воздействия на молекулы — электро-индуктивный эффект и эффект электрического поля, которые существенно изменяют их химические свойства и реакционную способность. Мы представляем теорию функционала плотности с дробным зарядом, связанную с модельным электродом и континуальной моделью растворителя (FC-DFT+), чтобы дать количественное представление об этих эффектах. FC-DFT+ точно предсказывает наклон зависимости частоты C≡N от напряжения, её выравнивание частоты и зависимость наклона от ионной силы. Мы показываем, что выравнивание частоты возникает из-за электро-индуктивных эффектов, особенно когда число электронов пересекает энергетический разрыв между HOMO и LUMO. Дальнейший анализ показывает, что электро-индуктивные эффекты доминируют в сдвиге частоты нитрильной группы, в то время как эффекты электрического поля играют меньшую, но противоположную роль. FC-DFT+ также подтверждает, что электро-индуктивные эффекты ответственны за выравнивание частоты растяжения NO2 в 4‑нитробензентиоле. Напротив, мы показываем, что эффекты электрического поля определяют образование Льюисова аддукта у 4-меркаптопиридина. Наше исследование демонстрирует универсальность FC-DFT+ в предсказании как электро-индуктивных, так и эффектов электрического поля, что должно направить широкий спектр химических применений на электрохимических интерфейсах.