Перенос заряда в молекулярных электронных переходах: сжатие молекулярного туннельного барьера в режиме сильной связи

Молекулярные переходы представляют собой, по существу, модифицированные электроды, хорошо известные электрохимикам, в которых электролит заменён проводящим «контактом». Обычно предполагается, что изменение молекулярной структуры изменяет энергетические уровни системы и приводит к изменению барьера переноса. В настоящей работе показано, что проводимость семи различных ароматических молекул, ковалентно связанных с углеродом, соответствует лишь небольшому диапазону (< 0,5 эВ) наблюдаемого барьера переноса, несмотря на широкий диапазон (> 2 эВ) энергий ВЗМО свободных молекул. Эти результаты объясняются влиянием связывания молекул с подложкой. При связывании индуктивные электронные эффекты модулируют энергетические уровни системы, что приводит к сжатию туннельного барьера. Модификация молекул электронодонорными или электроноакцепторными группами изменяет энергии молекулярных орбиталей и энергетический уровень контакта, создавая выравнивающий эффект, который сжимает туннельный барьер до значительно более узкого диапазона, чем ожидалось. Хотя величину туннельного барьера можно изменять посредством использования другого класса молекул, например алканов, применение только ароматических структур приводит к сходным равновесным значениям туннельного барьера для различных структур вследствие частичного переноса заряда между молекулярным слоем и подложкой. Таким образом, система не подчиняется пределу Шоттки—Мотта, а взаимодействие между молекулярным слоем и подложкой влияет на выравнивание энергетических уровней. Эти результаты показывают, что для определения влияния различных электронных факторов, управляющих туннельным барьером, необходимо рассматривать систему в целом.