Синтез и структуры формальных имидо-комплексов Ni(I/II/III)

Комплексы имидо поздних переходных металлов, существующие в более чем двух степенях окисления, остаются редкими из-за внутренней нестабильности металлов в нетипичных степенях окисления, которые обычно проявляют сильные восстановительные или окислительные свойства. В настоящей работе сообщается о синтезе и редокс-химии серии имидо-комплексов Ni(II), стабилизированных бифункциональным лигандом циклического (алкиλ)(амино)карбена (CAAC)–фосфина, [(L)Ni(NAr)] (L обозначает бифункциональный лиганд CAAC–фосфин; 3a, Ar = 2,6-iPr2C6H3; 3b, Ar = 2,4,6-iPr3C6H2; 3c, Ar = 2,4,6-tBu3C6H2). Одноэлектронное восстановление 3a–3c привело к беспрецедентным димерным или мономерным имидо-комплексам Ni(I), [(3a)K]2, [3b][K(18-crown-6)(THF)] и [(3c)][K(cryptand)], соответственно. Кроме того, одноэлектронное окисление 3a–3c дало нестабильные виды Ni(III) имидо [3a][SbF6] и [3b][BArF4] (ArF = 3,5-(CF3)2C6H3), а также выделяемый имидо-комплекс Ni(III) [3c][SbF6]. Изолированные комплексы были всесторонне охарактеризованы структурными, спектроскопическими и вычислительными методами, которые выявляют сильную ковалентность связи Ni–N во всех трех степенях окисления. Примечательно, что имиды Ni(I) являются редкими примерами металло-имидо комплексов с формальной конфигурацией d9. Исследования реакционной способности показывают, что виды имидо Ni(I) обладают повышенной нуклеофильностью и основностью по сравнению с их прекурсорами Ni(II). Также изучено влияние степеней окисления на реакцию абстракции атома водорода этими имидо Ni. Данная работа описывает первую серию имидов Ni в трех степенях окисления и предлагает эффективную стратегию выделения труднодоступных имидов переходных металлов в степени окисления +I.