Восстановление молекулярного кислорода в топливных элементах с протонно-обменной мембраной: свидетельства одновременного присутствия двух активных центров в катализаторах на основе Fe

Три катализатора для электровосстановления кислорода были получены пиролизом при температурах от 400 до 1000 °C двух прекурсоров железа (ацетата Fe или порфирина Fe), адсорбированных на синтетическом углероде, полученном пиролизом PTCDA (перилен-3,4,9,10-тетракарбонового диангидрида) в атмосфере H2/NH3/Ar. Для катализатора, приготовленного из солевого прекурсора, использовали загрузку Fe 0,2 мас. %. Для катализатора, приготовленного из порфиринового прекурсора, использовали две загрузки Fe — 0,2 и 2,0 мас. %. Три катализатора анализировали методами ToF-SIMS и RDE (или GDE), чтобы выявить корреляции между ионами, обнаруженными методом ToF-SIMS, и каталитической активностью. Эти корреляции дают информацию о числе и структуре каталитических центров, активных в данных материалах. Анализ изменения содержания ионов FeNₓCᵧ⁺ показал, что (i) во всех катализаторах, приготовленных с использованием соли Fe или порфирина Fe, одновременно присутствуют два различных каталитических центра; (ii) один центр, обозначенный как FeN₄/C, является источником трех семейств ионов FeNₓCᵧ⁺: FeN₄Cᵧ⁺, FeN₃Cᵧ⁺ и FeN₁Cᵧ⁺. Наиболее репрезентативным ионом этого центра является FeN₄C₈⁺. Другой центр, обозначенный как FeN₂/C, является источником семейства ионов FeN₂Cᵧ⁺. Наиболее репрезентативным ионом этого центра является FeN₂C₄⁺; (iii) содержание FeN₂/C достигает максимума в катализаторах, пиролизованных при температурах от 700 до 900 °C. При использовании ацетата Fe в качестве прекурсора железа доля FeN₂/C может достигать 80% каталитических центров, тогда как при использовании порфирина Fe в качестве прекурсора ее максимальное значение составляет около 50%; (iv) FeN₂/C обладает более высокой электрокаталитической активностью, чем FeN₄/C; (v) при высокой загрузке порфирина (2,0 мас. % Fe) каталитические центры, связанные с углеродной подложкой, покрываются пористым слоем пиролизованного порфирина Fe.