Вибрационная подсструктура в ОН-растяжении воды и HOD

Ультрабыстрая нелинейная вибрационная спектроскопия с накачкой в среднеинфракрасной области и некогерентным анти-Стокс-Рамановским зондированием используется для исследования возбуждений v = 1 колебания ОН-растяжения (νOH) воды и HOD в растворителе D2O (HOD/D2O). Одновременно отслеживаются распад основного νOH и появление дочерних растяжений и футовочных (изгибных) возбуждений, что позволяет охарактеризовать пути распада растяжения. В любое время и при всех частотах накачки внутри полосы νOH спектр возбужденного состояния может быть аппроксимирован двумя перекрывающимися подтолщениями: более широкой красносмещённой полосой и более узкой синесмещённой полосой. Мы показываем, что эти подтолщения динамически различимы. Они распадаются с разными временами жизни и демонстрируют характерно разные пути распада. Возбуждения одной подтолщи генераируют изгибные колебания, которых не генерирует другая. Более короткое время жизни (~0,5 пс) одной подтолщи по сравнению с другой (0,8–0,9 пс) в основном обусловлено усиленным ангармоническим сцеплением растяжение→изгиб. Подтолчения представляют собой устойчивые структуры в возбужденном состоянии, поскольку взаимопревращение между ними (2–10 пс) медленнее, чем распад возбужденного состояния. Предложена предварительная структурная интерпретация. На основании моделирования, красного смещения и более короткого времени жизни красносмещённая подтолща интерпретируется как результат сильно водородно-связной «ледоподобной» воды. Синесмещённая подтолща имеет меньшую амплитуду в HOD/D2O, чем в воде, возможно потому, что у HOD имеется одно локализованное ОН-растяжение, тогда как у воды два делокализованных растяжения.