Путь сборки, управляемый пересыщением, определяет иерархическое выражение хиральности в ионных люминфорофорах

Контролируемое проявление молекулярной хиральности на разных масштабах является ключевой особенностью многих природных сборок, но представляет значительную трудность при создании синтетических материалов. В настоящей работе мы показываем, что пересыщение — особенно его временная эволюция — выступает мощным кинетическим параметром, направляющим хиральное выражение в ходе диффузии антрастворителя. Путём настройки условий диффузии из одних и тех же ионно-спаренных люминфорофоров могут возникать два разных пути сборки. Во всех случаях нуклеация начинается при достижении критического порога пересыщения, что согласуется с общим процессом нуклеации. Последующие пути роста расходятся в зависимости от того, как поддерживается пересыщение во времени. Когда диффузия антисольвента быстро завершается и система переходит в режим, доминируемый испарением, постепенная реорганизация промежуточных сборок приводит к образованию макроскопических пленок в виде вихрей с выраженной хиральной организацией, большие факторы диссимметрии излучения круговой поляризации света (|g_CPLE|) у которых в основном обусловлены рассеянием, возникающим из структуры. Напротив, при непрерывном поддержании пересыщения за счёт продолжающейся диффузии антисольвента более высокая плотность нуклеации в сочетании с ограниченным ростом приводит к образованию квадратных микрокристаллов, которые проявляют лишь слабую супрамолекулярную хиральность. Два пути дают разные хирооптические сигнатуры с противоположными знаками CPLE и разницей в хирооптическом отклике порядка одного порядка величины: у вихревых пленок |g_CPLE| достигает значений до 0,09. Исследование устанавливает механистическую связь между эволюцией пересыщения и иерархической хиральной сборкой и даёт представление для проектирования макроскопических хиральных фотонных архитектур, актуальных для биомиметических и хирооптических приложений.