Стеклование полимеров в объёме, ограниченной геометрии и вблизи интерфейсов

При охлаждении или сжатии расплавы полимеров демонстрируют резкое снижение молекулярной подвижности. Если процесс протекает с постоянной скоростью, время структурной релаксации жидкости в конечном итоге превышает время, отведённое на установление равновесия. Это выводит систему из равновесия, и жидкость операционно определяется как стекло — твёрдое тело, лишённое дальнего порядка. Несмотря почти на 100 лет исследований перехода жидкость/стекло, молекулярные механизмы, ответственные за уникальное замедление молекулярной динамики, до сих пор не установлены. В этом обзоре мы сначала знакомим читателя с экспериментальными методами, теориями и моделированием динамики полимеров в стеклообразном состоянии и витрификации. Затем мы анализируем влияние связности, структуры и окружения цепи на молекулярное движение в масштабе нескольких мономеров, а также влияние макромолекулярной архитектуры на переход стеклования нелинейных полимеров. Далее мы обсуждаем пересмотренное представление о наноконфайнменте, выходящее за рамки простой картины, основанной на межфазных взаимодействиях и отношении площади поверхности к объёму. Анализ большого массива экспериментальных данных, результатов молекулярного моделирования и теоретических предсказаний, напротив, поддерживает более сложную концепцию, в которой существенны и другие параметры. Особое внимание уделяется локальному порядку, свободному объёму, необратимой адсорбции цепей, фактору Дебая—Уоллера для конфинированной и конфинирующей сред, жёсткости цепей и абсолютному значению температуры витрификации. В заключение мы рассматриваем молекулярное происхождение распределений времён релаксации и температур стеклования, которые значительно превышают масштаб отдельной цепи. Также отмечаются быстрые релаксационные моды, почти повсеместно присутствующие на свободной поверхности раздела полимера и воздуха. Эти моды релаксируют со скоростями, значительно превышающими скорости, характерные для стеклообразной динамики в объёме. Мы предполагаем, что они могут быть признаком уникальных релаксационных процессов, протекающих в конфинированных или гетерогенных полимерных системах.