Влияние химической связи и физические свойства нецентросимметричных гексагональных фторкарбонатов ABCO3F (A: K, Rb, Cs; B: Mg, Ca, Sr, Zn, Cd)

В настоящей работе применены методы теории функционала плотности и учета ван-дер-ваальсового взаимодействия PBE + D3(BJ) на основе локализованных орбиталей пакета CRYSTAL17. Исследовано влияние взаимодействий между структурными элементами фторкарбонатов ABCO3F (A: K, Rb, Cs; B: Mg, Ca, Sr, Zn, Cd) на их упругие и колебательные свойства. Установлено, что гексагональные структуры состоят из чередующихся слоев ···B–CO3··· и ···A–F··· в плоскостях ab, соединенных вдоль оси c бесконечными цепочками ···F–B–F···; катионы образуют полиэдры AOnF3 и BOmF2. Расчеты включали зонную энергетическую структуру, полную и парциальную плотности электронных состояний, а также энергии и ширины зон верхних ns- и np-состояний щелочных и щелочноземельных металлов, а также nd-состояний цинка и кадмия. При гидростатическом сжатии рассчитаны параметры уравнения состояния Берча–Мурнагана и модули линейной сжимаемости вдоль кристаллографических осей и направлений связей. Кроме того, определены упругие постоянные монокристаллов для получения приближений Фойгта–Ройсса–Хилла упругих модулей поликристаллических материалов. Исследование также выявило взаимосвязь между упругими свойствами и природой химической связи. Гибридный функционал B3LYP позволил рассчитать нормальные колебательные моды длинноволновых колебаний, что обеспечило получение спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния. Внутримолекулярные моды ν1 и ν4 с одним или двумя максимумами оказались интенсивными, а их взаимное положение зависело от длин неэквивалентных связей C–O.