Экстремальная масс-независимая фракционирование изотопов ртути, вызванное атмосферной плазменно-индуцированной химией

Масс-независимое фракционирование (MIF) ртути (Hg) является мощным маркером для восстановления круговорота Hg в системе Земли. Хотя это явление обычно приписывают фотохимии, многие природные изотопные сигнатуры остаются несогласованными с установленными механизмами. В данной работе представлены экспериментальные данные, что снижение ртути, инициированное атмосферной плазмой, дает нечетное Hg-MIF с величинами и паттернами, отличными от фотохимических процессов. Плазменные реакции привели к гораздо большим сигнатурам нечетного MIF, чем при фотореакции восстановления, с Δ199Hg в диапазоне −78‰ до +28‰, что является наиболее отрицательным Hg-MIF среди всех экспериментов по восстановлению Hg. Знак Hg-MIF меняется в зависимости от pH раствора: при pH ≥ 3,0 наблюдается сильно отрицательный Hg-MIF, а при pH ≤ 2,0 — положительный Hg-MIF. Это обращение связано с конкуренцией между плазменно образованными видами: при более высоком pH растворённые электроны вызывают отрицательные магнитные изотопные эффекты (MIE), тогда как при низком pH водородные радикалы дают положительные MIE. Эти результаты показывают, что плазменная химия является фундаментальным, но ранее упущенным драйвером фракционирования изотопов Hg. Учитывая повсеместность природных плазм, таких как молнии и полярные сияния, плазменные процессы необходимо включить в модели круговорота Hg в атмосфере и приповерхностных средах Земли. Эксперименты доказывают, что плазменные реакции формируют уникальное масс-независимое фракционирование ртути, отличное от фотохимии, выявляя упущенный механизм, который может помочь объяснить необъяснённые изотопные сигнатуры в природе.