Идентификация каталитических центров в кобальт-азот-углеродных материалах для реакции восстановления кислорода

Одноатомные катализаторы с полной утилизацией металлических центров могут устранить разрыв между молекулярным и твердотельным катализом. Металл-азот-углеродные материалы, полученные пиролизом, являются перспективными одноатомными катализаторами, однако часто также содержат металлические частицы. В настоящей работе методом пиролиза синтезирован материал Co–N–C, содержащий только атомарно диспергированные ионы кобальта; с использованием рентгеновской абсорбционной спектроскопии, измерений магнитной восприимчивости и теории функционала плотности определены структура и электронное состояние трех порфириноподобных фрагментов: CoN₄C₁₂, CoN₃C₁₀,porp и CoN₂C₅. Электровосстановление O₂ и отклик рентгеновского абсорбционного спектра in operando измерены в кислой среде для Co–N–C и сопоставлены с соответствующими характеристиками катализатора Fe–N–C, приготовленного аналогичным способом. Показано, что фрагменты кобальта остаются неизменными в диапазоне от 0,0 до 1,0 В относительно обратимого водородного электрода, тогда как фрагменты на основе железа претерпевают структурные изменения и изменения электронного состояния. На основании анализа с использованием теории функционала плотности и установленных взаимосвязей между окислительно-восстановительным потенциалом и силой адсорбции O₂ сделан вывод, что фрагменты на основе кобальта связывают O₂ слишком слабо для эффективного восстановления O₂.