Анионо-опосредованные сигматропные перестановки

Использование сигматропных перестановок для синтеза органических соединений стало одним из важных синтетических инструментов органического химика, особенно после разработки детального стереохимического понимания этих процессов в терминах симметрии орбиталей. Гибкость и предсказуемость перестановки Коупа делают этот тип процессов широко применимым. Интерес и синтетическая активность, связанные с перестановкой Коупа, отражены в предыдущем обзоре по перестановкам Клайзена и Коупа. В том обзоре обсуждались несколько вариантов перестановки, включая примеры «oxy‑Cope» перестановки. В 1975 году были сообщены примеры oxy‑Cope перестановки, в которых при формировании калиевой соли субстрата oxy‑Cope наблюдалось огромное ускорение скорости (10^15). В этой главе рассматриваются расширения такого рода анионного эффекта заместителя на другие [3,3]-, [5,5]-, [1,3]- и [1,5]-сигматропные перестановки, а также ретро-[2 + 2] и обратные реаќции Дильса–Альдера. Специфически исключены перестановка Клайзена с эфирным энолятом (механистически не связанная), перестановка Виттига и реакция Халлера–Бауэра. Химическая литература была просмотрена до конца 1989 года. Уделяется внимание реакциям синтетической полезности, новизны и общности.