Неожиданная изомеризация в полном синтезе дафнепапитона A

An Unexpected Isomerization for the Total Synthesis of Daphnepapytone A
Ilja Lubins, Bernhard Breit
2026-03-02

(S)-глицидолDaphnepapytone Aциклопентеноновый эфир, полученный из Паусон–Кендареакция Паусон–Кендаэпимеризация альдегидаформирование каркаса (клетки)фотохимия энонов с алленомэкзо- и эндо-циклобутанвосстановительное расщеплениесесквитерпенойдтотальный синтезтрисубституированный хиральный циклопентенон
)-глицидол. Основы синтеза были заложены посредством восстановительного расщепления бициклического эфира циклопентенона, производного реакции Паусона—Кханда, что обеспечило эффективный доступ к тризамещённому хиральному циклопентенону, получение которого другими методами затруднено. Для введения циклобутанового фрагмента энон облучали в присутствии газа аллена, что в худшем случае приводило к образованию нежелательного exo-циклобутана, а в лучшем — к смесям endo- и exo-продуктов в соотношении 1:1. Случайная эпимеризация альдегида на последующих стадиях превратила нежелательный exo-эпимер в endo-энантиомер, что значительно повысило конечный выход. Формирование конечной каркасной структуры осуществляли посредством второй реакции Паусона—Кханда; для получения природного продукта потребовалась всего ещё одна стадия.
1
Достигнута синтез сесквитерпеноида daphnepapytone A с высоким выходом, начиная от (S)-глицидола.
2
Финальная «клетка» была собрана с помощью второго реакция Паусона–Кенда, после чего требовался только один дополнительный шаг для получения природного продукта.
3
Разработано восстановительное расщепление бициклического эфира циклопентенона, полученного методом Паусона–Кенда, для доступа к тризамещенному хиральному циклопентенону, трудноименному другими методами.
4
Введение мотива циклобутана осуществлено облучением энона в присутствии аллена, что дало в лучшем случае смеси эндо- и экзо-продуктов 1:1, а в худшем — нежелательный экзо-циклобутан.
5
Наблюдена случайная эпимеризация альдегида, превращающая нежелательный экзо-эпимер в требуемый эндо-энантиомер, что значительно повысило итоговый выход.

Тотальный синтез сесквитерпеноида daphnepapytone A из (S)-глицидола

Последовательность реакций и стереохимические результаты, включая неожиданную изомеризацию/эпимерацию (преобразование экзо-циклобутана/экзо-эпимера в эндо-эпимер), стадии Пауcона–Кенда и фотохимического присоединения аллена ([2+2]) и их влияние на общий выход

Publication Details
Publication Date
2026-03-02
Journal
Publisher
ISSN
Cited by
1
Access Type
Author Information
Authors
Ilja Lubins
Bernhard Breit
Explore further
Open the scid.ai AI chat with a ready-made request: it will find papers on a similar topic and help build a literature review.
Find similar papers in the chat
Make a presentation
100%