Теория скоростей реакций: пятьдесят лет спустя Крамерса

Расчёт коэффициентов скоростей представляет собой раздел нелинейной науки, имеющий большое значение для многих областей физики, химии, инженерии и биологии. Спустя пятьдесят лет после выхода основополагающей работы Крамерса о термически активируемом преодолении барьера авторы обобщают, развивают и интерпретируют значительную часть современных представлений, связанных с теориями активации шумом и выхода из метастабильного состояния; многие заметные результаты в этой области были получены как физиками, так и специалистами по физической химии. Рассматриваются теоретические и численные подходы к одно- и многомерным метастабильным системам (включая поля) в газах и конденсированных фазах. Роль многомерной теории переходного состояния сопоставляется с теорией скоростей реакций Крамерса для умеренного и сильного трения; авторы акцентируют внимание на физической картине и тесной связи между теорией скоростей мономолекулярных реакций и работами Крамерса для слабозатухающих систем. Представлена теория скоростей, учитывающая трение с памятью, а также единый теоретический подход, охватывающий на одной основе весь диапазон от слабого через умеренное до сильного трения (теория оборота). Особенности активируемого шумом выхода из метастабильных состояний в различных физически неодинаковых конфигурациях потенциала объясняются с помощью метода среднего времени первого прохождения. Кроме того, выявлены роль и сложность выхода в вынуждаемых системах, допускающих существование нескольких метастабильных стационарных неравновесных состояний. При более низких температурах квантовые эффекты туннелирования начинают доминировать в механизме протекания реакции. Рассматриваются ранние квантовые подходы, а также новейшие квантовые версии теории Крамерса, что позволяет описать диссипативные процессы выхода при любых температурах. Кроме того, предпринята попытка рассмотреть наиболее значимые экспериментальные работы в связи с теорией скоростей реакций Крамерса и указать важнейшие направления будущих теоретических и экспериментальных исследований.