Последовательная и точная аб initio параметризация поправки дисперсии для функционалов плотности (DFT-D) для 94 элементов H–Pu

Метод поправки дисперсии как дополнение к стандартной теории функционала плотности Конам–Шэма (DFT-D) был усовершенствован для достижения большей точности, более широкого диапазона применимости и уменьшения эмпиричности. Основные новые элементы — это парно-зависимые для атомов коэффициенты дисперсии и радиусы отсечки, оба вычисляемые из первых принципов. Коэффициенты для новых восьмого порядка членов дисперсии вычисляются с использованием установленных рекуррентных соотношений. Впервые в подходе типа DFT-D используется информация, зависящая от системы (геометрии), посредством введения новой концепции дробных координационных чисел (CN). Они используются для интерполяции между коэффициентами дисперсии атомов в разных химических окружениях. Метод требует настройки только двух глобальных параметров для каждого функционала плотности, асимптотически точен для газа слабо взаимодействующих нейтральных атомов и позволяет легко вычислять атомные силы. Учитываются трехтелесные неаддитивные члены. Метод оценён на стандартных наборах эталонов для меж- и внутрiemолекулярных нековалентных взаимодействий с особым акцентом на согласованное описание систем с лёгкими и тяжёлыми элементами. Средние абсолютные отклонения для эталонного набора S22 нековалентных взаимодействий для 11 стандартных функционалов плотности уменьшаются на 15%–40% по сравнению с предыдущей (уже точной) версией DFT-D. Заметные улучшения наблюдаются для модели сворачивания трипептида и для всех протестированных металлических систем. Исправление дальнодействующего поведения и использование более точных коэффициентов C6 также приводят к значительно лучшему описанию больших (бесконечных) систем, как показано на графеновых слоях и адсорбции бензола на поверхности Ag(111). Для графена установлено, что включение трехтелесных членов существенно (примерно на 10%) ослабляет межслойную связность. Мы предлагаем пересмотренный метод DFT-D в качестве универсального инструмента для вычисления энергии дисперсии в молекулах и твердых телах любого типа с использованием DFT и родственных (низкозатратных) методов электронной структуры для больших систем.