Двойные водородные связи с оксидом фосфина: эффекты антикооперативности, вызванные конкурирующими донорами протонов

В этом вычислительном исследовании мы изучаем комплексы с двумя эквивалентными межмолекулярными водородными связями, образованными между три́метилфосфиноксидом и двумя идентичными донорами протонов ("двойные" водородные связи) для набора из 70 молекул-доноров протонов. Изменения химического сдвига фосфора и частоты растяжения группы P=O при комплексообразовании хорошо коррелируют с суммарной прочностью двух водородных связей. Предложен набор явных числовых зависимостей для оценки межатомных расстояний и энергий водородных связей по спектральным данным. Сравнение с результатами для аналогичных ранее изученных комплексов 1:1 позволило детально проанализировать эффекты антикооперативности на геометрию, энергию и спектральные параметры. Две водородные связи конкурируют за акцепторную группу PO, и их взаимное ослабление растёт нелинейно с усилением комплекса, достигая примерно 25% по энергии (что соответствует удлинению ~0,1 Å для коротких сильных Н‑связей); это чётко проявляется в спектрах ЯМР и ИК и хорошо коррелирует с изменениями спектральных параметров.