Термохимия функционала плотности. III. Роль точного обмена

Несмотря на замечательную термохимическую точность теорий функционала плотности Кона–Шэма с градиентными поправками для обмена-корреляции (см., например, A. D. Becke, J. Chem. Phys. 96, 2155 (1992)), мы полагаем, что дальнейшие улучшения вряд ли возможны без учета информации о точном обмене. Приведены аргументы в поддержку этой точки зрения, и полуэмпирический функционал обмена-корреляции, содержащий члены локальной плотности спина, градиента и точного обмена, протестирован на 56 энергиях атомизации, 42 потенциалах ионизации, 8 протонных сродствах и 10 полных атомных энергиях систем первого и второго ряда. Этот функционал работает значительно лучше по сравнению с предыдущими функционалами только с градиентными поправками и аппроксимирует экспериментальные энергии атомизации с впечатляюще малым средним абсолютным отклонением 2.4 kcal/mol.