Улучшенный алгоритм «цепочки сфер» для обменного оператора

В настоящей работе описан более точный и эффективный вариант алгоритма «цепочки сфер» (COSX) для вычисления матрицы обмена. Более высокая точность численной интеграции достигается за счёт новых сеток, разработанных с использованием методов глобальной оптимизации. С нашими новыми сетками по умолчанию средние абсолютные ошибки энергии существенно ниже 0,1 ккал/моль, что соответствует требованию «химической точности». Хотя размер новых сеток увеличен примерно в 2,5 раза, превосходная эффективность исходной реализации COSX в большинстве случаев ещё более улучшена. Вычисление аналитических интегралов электростатического потенциала было значительно ускорено благодаря новой реализации развернутых версий алгоритмов Dupuis–Rys–King и Head–Gordon–Pople. По сравнению с нашей предыдущей реализацией достигнуто двукратное ускорение для часто используемых тройных ζ-базисов, тогда как для четверных ζ-базисов наблюдается ускорение до 16 раз. Эти значительные приросты связаны как с более эффективной оценкой интегралов, так и с вычислением промежуточной матрицы обмена в частично свернутом базисе при наличии общесвернутых оболочек. С нашей новой реализацией RIJCOSX мы обеспечиваем точные расчёты энергии связи в методе самосогласованных полей (SCF) для крупного супрамолекулярного комплекса, состоящего из 320 атомов. Ошибки энергии связи по сравнению с полностью аналитическими результатами значительно ниже 0,1 ккал/моль для базисов cc-pV(T/Q)Z и даже меньше, чем для RIJ с полностью аналитическим обменом. При этом наш SCF расчёт с RIJCOSX, даже с базисом cc-pVQZ и самой тонкой сеткой, выполняется в 21 раз быстрее, чем полностью аналитический расчёт.